ية الجزائرية الديمقراطية الشعبي الجمهور وزارة التعليم العالي والبحث العلمي المسيلة –جامعة محمد بوضياف مذكرة مقدمة لنيل شهادة الماستر أكاديمــي اءرفافسة أسم :الطالب)ة( إعداد تحت عنوان أمام اللجنة المكونة من: 2022/ 06/ 28تمت المناقشة يوم رئيسا المسيلة -جامعة محمد بوضياف الربيع عماري د. مشرفا و مقررا المسيلة -جامعة محمد بوضياف جمال علالي د. مناقشا المسيلة -جامعة محمد بوضياف سعود الصابر سعد د. 2022/ 2021السنة الجامعية : السبينالية الأوكسيديةدراسة بعض المركبات المغناطيسية عــــلـــــــــــــوم المادةميدان: الفـــــيزيـاءفرع: فيزياء المواد تخصص: العلــــــــــــوم :كلية الفيـــــــــــزياء: قسم PH/MAT/25/2022رقم: تشكرات ذا العمل والذي ألهمني الصحة والعافية والعزيمة ي وفقني في إتمام هذ أحمد الله عز وجل ال لله حمدا كثيرا فالحمد الذي منحني الكثير من وقته وعلى ما قدمه جمال علاليأتقدم بجزيل الشكر والعرفان الى الأستاذ الفاضل لي من نصائح وتوجيهات ومعلومات قيمة وعلى إخلاصه وحبه للعمل وصبره طيلة إنجاز هذه المذكرة، أدعو الله عز وجل أن يحفظه بحفظه وأن يجازيه خير الجزاء. من ساهم في إتمام هذا العمل. كل كما أتقدم بالشكر إلى أعضاء لجنة المناقشة والى i إهداء آله وصحبه الحمد وعلى محمد نبينا والمرسلين الأنبياء أشرف على والسلام والصلاة العالمين لله رب أجمعين أهدي ثمرة جهدي إلى: جوهرة حياتي والذي حارب مشقة الحياة من أجل وصولي إلى أعلى المراتب... إلى من حصد الأشواك لكي يمهد لي طريق العلم أبي الغالي رحمه الله، كم تمنيت أن تكون معي في هذا اليوم لكي أرى صورة الفرحة الإفتخار في عينيك لكن للأسف الأيام سرقتك مني، أدعو الله عز وجل أن يتغمدك برحمته الواسعة ويحشرك و مع الشهداء والصديقين. إلى لؤلؤة وبسمة الحياة ورمز العطاء ومنبع الحب والحنان، إلى من حملتني تسعا أشهر وسهرت الليالي.... كان دعائها سر نجاحي وحنانها بلسم جراحي أمي الحبيبة إلى ينبوع الصبر والتفاؤل والأمل.... الى من حفظها الله وأطال في عمرها .... إلى سندي في الحياة إخوتي سفيان، عادل، أسامة، أكرم، .... إلى أختي الوحيدة يمينة .... إلى سر البهجة والفرحة سيرين وعيودة إلى من علمني ولو حرف. .... إلى جميع صديقاتي من الإبتدائية إلى الجامعة .... ii الفهـــــــــــــــــــرس تشكرات إهداء 01 مقدمة 09 نظرية دالية الكثافةالفصل الأول .1.I 10 مقدمة .2.I 11 ابنهايمر-المستوى الأول: تقريب بورن .3.I :11 نظرية دالية الكثافة المستوى الثاني .3.I 1 . 12 نظريتي هوهنبارغ وكوهن .2.3.I 13 شام معادلات كوهن .4.I :15 شام -حلول معادلات كوهن المستوى الثالث .5.I 15 ارتباط -تبادل دالية .5. I 1 . 15 تقريب كثافة الموضع .2.5.I 15 المعمم تقريب التدرج 17 المراجع 18 مع الكمون الكامل المزادة خطياالمستوية طريقة الأمواج الفصل الثاني 1.II 19 مقدمة .2.II 19 طريقة الموجة المستوية المزادة .3.II 21 طريقة الموجة المستوية المزادة خطيا .4. II 22 طريقة الموجة المستوية المزادة خطيا مع المدارات الموضعية .5. II 22 طريقة الموجة المستوية المزادة مع المدارات الموضعية .6. II برنامجWIEN2K 23 .1.6. II 23 تحضير ملف البنية .2.6. II برنامج الإعداد .3.6. II دورة إعداد SCF SCF calculation 23 24 iii .7. II تفاصيل الحسابات المراجع 25 27 28 النتائج والمناقشةالفصل الثالث . III1. 29 الخواص البنيوية . III1.1. 29 الخواص البنيوية للحالة الأساسية . III1.2. والمعامل البلورية الشبكة ثابت على الهيدروستاتيكي الضغط تأثير دراسة الأيوني 33 . III2. 36 الخواص الالكترونية . III 1.2. 36 شرائط الطاقة الالكترونية . III 2.2. 41 للمركب الكلية والجزيئية الالكترونية كثافة الحالات . III3. 45 المغناطيسية الخواص . III 1.3. 45 السبين الالكتروني . III 2.3. 46 العزم المغناطيسي 48 الخــــــــــــاتمة 49 المـــــــــراجع 1 مقدمة المواد فيزياء علوم والكيميائية تهتم الفيزيائية الخواص بدراسة المكثفة المادة وقتنا وفيزياء في ومن أهمها الخصائص الحرارية والالكترونية والمغناطيسية، حيث ينشط عدد كبير من الباحثين الحاضر يقا التجريبيين والنظريين في هذا المجال. ترتبط الخواص الفيزيائية والكيميائية للمواد الصلبة ارتباطا وث وكيمياء لفيزياء الصلبة هي هدف رئيسي للمواد الالكترونية البنية تحديد فإن ولذلك الالكترونية، ببنيتها المواد الصلبة. ويمكن الحصول نظريا على البنية الالكترونية للمواد بحل معادلة شرودينغر حسب نظرية عديد من الطرق والنماذج بحل معادلة شرودينغر ميكانيكا الكم. لقد طور الكيميائيون والفيزيائيون النظريون ال الذرات والجزيئات والمواد والتي يمكن تصنيفها في صنفين. الصنف الأول ويشمل الطرق المسماة طرق بالاستعانة إلا قيمها تحديد يمكن التي لا المعاملات النماذج على بعض هذه وذلك لاحتواء شبه تجريبية ا الصنف الثاني فيشمل الطرق المسماة طرق المبادئ الأولى والتي تمتاز ببعض المعطيات التجريبية. أم الطبيعية للمادة ماعدا معرفة البنية الالكترونية التجريبية لحساب للمعطيات دقة وعدم حاجتها أكثر بأنها النتائج الكيميائية للعناصر المشكلة للمادة المدروسة. لقد أصبحت هذه الطرق الوسيلة المفضلة لتفسير وفهم التجريبية المتحصل عليها بل أنها استطاعت أن تحل محل التجربة في الكثير من الأحيان التي يصعب أو يستحيل فيها اجراء القياسات التجريبية. تستمد الطرق الحسابية الحديثة المبنية على أساس المبادئ الأولى فعاليتها ودقتها من فاعلية ودقة . ترتكز نظرية دالية الكثافة على نظرية (Density Functional Theory (DFT) [2، 1] نظرية دالية الكثافة و ما هذه وأساس .[1]ن هكو هوهنبارغ لنظام الكلية الطاقة أن النظرية هو من تكون دالية للكثافة الإلكترونية. ولقد بنُيت العديد من الطرق الحسابية ضمن إطار نظرية دالية الكثافة. و التي أثبتت قدرتها على بين الطرق الأكثر دقة لحساب البنية الإلكترونية للمواد الصلبة في الوقت الحالي و بالعديد الكاملالتنبؤ الكمون مع المزادة خطياً المستوية نجد طريقة الأمواج البلورية المواد من خواص . ال المواد الكيميائية كسيديةالأوسبينالية تتميز عائلة الصيغة الخصائص 4O2ABذات بالعديد من المواد هذه تمتاز التكنولوجية. التطبيقات لبعض الملائمة والكيميائية انصهار الفيزيائية لنقطة بإمتلاكها استقرار عالية، انعكاسية وحراري، عالية، ناقلية كيميائي واسعة، أساسية نطاق فجوة عالية، صلادة نفا المواد السبينالية ترشح هذه الخواص المذكورة آ .[4،3]كهربائية جيدة، وخصائص مغناطيسية ممتازة ، المواد المغناطيسية [ 9-5]في مجال الجيوفيزياء والبيئة [3]لعدة تطبيقات تكنولوجية محتملة كسيديةالأو . عوامل التباين [22،21]، انظمة المستشعرات الحيوية [19-16]، المحفزات والمحفزات الضوئية [10-15]  (Hohenberg and Kohn) ( (FP LAPW))Full potential Linearized Augmented planeWave − 2 المغناطيسي الميكروبات [23] (MRI)بالرنين مضادات أنظمة السرطان [24]، علاج توصيل [25]، ، وأجهزة [31] ، أجهزة الكهربائية الإلكترونية[30-27] ، مادة الأنود لبطاريات أيونات الليثيوم[26] الأدوية بشكل مكثف كسيديةالأووما الى ذلك. لقد تم دراسة المواد السبينالية [32] الكشف عن الأشعة فوق البنفسجية مع التركيز على الخصائص البنيوية، الإلكترونية، الميكانيكية، الضوئية [ 54-38]ونظريا [37-33]تجريبيا والديناميكية. ومن بين عائلة المواد السبينالية نجد فريت الأسبنيل الذي يرشح في مجال التطبيقات المغناطيسية . [ 55]والالكترونية، ولديه الكاتيونات التطبيقية الواسعة في أنظمة التوصيل والأدوية والتشخيصات الطبية [ 56]ومن عائلة اسبينيل الفيريت، الفريت المغناطيسي وهو مادة شبه موصلة من النوع المغناطيسي الناعم الذي يجد عددا من التطبيقات في تكنولوجيا الاستشعار الحرارية، علاج التخثر حيث يتم تسخين الأورام بصفة MgFe2O4تم كتابة عبارة . ت[57]عن طريق الكاتيون التطبيقي من الحقول المغناطيسية بالتناوب للمواد السبينالية الاوكسيدية ذات Bو A. تكون الكاتيونات A[Mg2+Fe3+]BO4(+Fe3)عامة على الشكل Aإما ثنائية التكافؤ وثلاثية التكافؤ أو ثنائية التكافؤ ورباعية التكافؤ حيث يحاط الكاتيون AB2O4الصيغة محاطا بستة أنيونات Bفي حين يكون الكاتيون AO4مشكل رباعية السطوح (O)بأربعة أنيونات أوكسجين وفي السنوات الاخيرة قدمت عينات الأسبنيل المطحونة . BO6[59،58]مشكلة ثمانية السطوح (O)أوكسجين [ 61،60]بالنانو خصائص مغناطيسية وكهربائية مختلفة عن العينات السائبة في الحرارة والحجم الحبيبي في فريت النانوي وتم إثبات أن درجة [64،63]، حيث لوحظ وجود عزوم مغناطيسية [ 62]جهاد العالي والا ذلك عند تقليل و K611 إلى K538 من الفريت الاسبينيل تزداد من Neel (Ni0.5Zn0.5Fe2O4)الحرارة ل [.65]نانومتر باستخدام الطحن الكروي عالي الطاقة 14حجم الحبوب إلى الالكترونية ، مثل الخواص 4O2MgFe دا من الخواص الفيزيائية للمركب يتضح مما سبق أن هناك عد المستوية المزادة خطياً مع طريقة الأمواج باستعمال لم تدرس ضوئية و الترموديناميكية و المغناطسية ال و الكامل أهمية الكمون رغم هدف فإن لهذا التكنولوجية. التطبيقات أجل من البنيوية واالخدراسة هو هذه مذكرتنامعرفتها ص المستوية المزادة خطياً مع الكمون الأمواج طريقة باستعمال 4O2MgFe للمركب المغناطسيةو والإلكترونية GGA المعمم تقريب التدرجباستعمال الفيزيائية لهذا المركب السبينالي خواص . لقد تمت دراسة الالكامل ارتباط.-من أجل كمون تبادل [66] : ثلاثة فصول، إضافة على المقدمة العامة والخاتمة، على المذكرةتحتوي هذه ( (FP LAPW))Full potential Linearized Augmented planeWave − 3 و تقريب (LDA)؛ تقريب كثافة الموضع تقريباتها و (DFT)يقدم الفصل الأول مبادئ نظرية دالية الكثافة ✓ المعمم الثاني مبادئ يبين. و (GGA)التدرج الكمون الفصل مع المزادة خطياً المستوية طريقة الأمواج FP)الكامل LAPW)− التي ترتكز على ،DFT المدمجة في برنامج وWIEN2k [67]. الحسابية ثالث ال الفصل يعرض ✓ الطرالنتائج باستعمال في )المحسوبة المذكورة الثانييقة (، الفصل العلمية، التجريبيةالنظرية و ات الدراسمقارنتها مع و مناقشتها مناقشة علمية،و المنشورات المتوفرة في . وفي النهاية 4O2MgFe للمركب سيةيوالالكترونية والمغناط خواص البنية البلورية على الفصل هذايحتوي التي تلخص أهم النتائج المتحصل عليها في هذا البحث.نختم بخلاصة عامة و 4 راجعـــــالم [1] P. Hohenberg, W. Kohn, Phys. Rev. B 136 (1964) 684. [2] W. Kohn, L.J. Sham, Phys. Rev. A 140 (1965) 1133. [3] A. Bouhemadou, D. Allali, K. Boudiaf, B. Al Qarni, S. Bin-Omran, R. Khenata, Y. Al- Douri, " Electronic, optical, elastic, thermoelectric and thermodynamic properties of the spinel oxides ZnRh2O4 and CdRh2O4" J. Alloys Compd. 774 (2019) 299-314 [4] S.Zh. Karazhanov, P. Ravindran "Ab initio study of double oxides ZnX2O4 (X = Al, Ga, In) having spinel structure" J. Am. Ceram. Soc. 93 (2010) 3335-3341. [5] A. Govindaraj, E. Flahaut, C. Laurent, A. Peigney, A. Rousset, C. N. R. Rao " An investigation of carbon nanotubes obtained from the decomposition of methane over reduced Mg1-xMxAl2O4" J. Mater. Res. 14 (1999) 2567 [6] G. Gusmano, G. Montesperelli, E. Traversa, G. Mattogno" Microstructure and Electrical Properties of MgAl2O4 Thin Films for Humidity Sensing" J. Am. Ceram. Soc. 6(1993) 743 [7] N. J. Van der Laag "Environmental effects on the fracture of oxide ceramics" Doctoral Thesis Technical University, Eindhoven (2002). [8] T. Irifune, K Fujino, E. Ohtani "A new high-pressure form of MgAl2O4" Nature 349(1991) 409. [9] R. J. Hill, J. R. Graig, G. V. Gibbs "Systematics of the Spinel Structure Type" Phys. Chem. Miner. 4(1979) 317. [10] M. Coïsson, G. Barrera, F. Celegato, M. Luca, N. K. Shashank, S. Raghuvanshi, F. Vinai, P. Tiberto" Hysteresis losses and specific absorption rate measurements in magnetic nanoparticles for hyperthermia applications" BBA – Acta General Subjects (2016), 1861(2016)1545. [11] M. Satalkar, S. N. Kane, M. Kumaresavanji, P. Araujo " On the role of cationic distribution in determining magnetic properties of Zn0.7–xNixMg0.2Cu0.1Fe2O4 nano ferrite. " Mater Res Bull 91(2017) 14. [12] S. N. Kane, M. Satalkar. " Correlation between magnetic properties and cationic distribution of Zn0.85-xNixMg0.05Cu0.1Fe2O4 nano spinel ferrite: effect of Ni doping" J Mater Sci 52(2016) 3467. [13] M. A. Ahmed, H. E. Hassan, M. M. Eltabey, K. Latka and T. R. Tatarchuk. "Mössbauer spectroscopy of MgxCu0.5-xZn0.5Fe2O4 (x = 0.0, 0.2 and 0.5) ferrites system irradiated by γ-rays " Physica B: Cond Matt 530 (2018) 195. 5 [14] T. R. Tatarchuk, D. N. Paliychuk, M. Bououdina, B. Al-Najar, M. Pacia, W. Macyk, A. Shyichuk. "Effect of cobalt substitution on structural, elastic, magnetic and optical properties of zinc ferrite nanoparticles " J. Alloys. Compd. 731 (2017) 1256. [15] T. Tatarchuk, M. Bououdina, W. Macyk, O. Shyichuk, N. Paliychuk, I. Yaremiy, B. Al- Najar, M. Pacia. "Structural, optical, and magnetic properties of Zn-doped CoFe2O4 nanoparticles " Nanoscale. Res. Lett. 12(2017) 141. [16] S. A. Kurta, I. M. Mykytyn, T. R. Tatarchuk "Structure and the catalysis mechanism of oxidative chlorination in nanostructural layers of a surface of alumina" Nanoscale. Res. Lett. 9(2014)357. [17] Y. Liu, J. Hsu, Y. Fu, T. Kuoan, "Preparation of Cu–Zn ferrite photocatalyst and it’s application " Int. J. Hydrog. Energy. 41(2016)15696. [18] K. Karthik, S. Dhanuskodi, C. Gobinath, S. Prabukumar, S. Sivaramakrishnan. "Photocatalytic and antibacterial activities of hydrothermally prepared CdO nanoparticles" J. Mater. Sci. Mater. Electron. 28(2017)11420. [19] Sato, J. Kobayashi, H. Ikarashi, K. Saito, N. Nishiyama, H.; Inoue, Y. "Photocatalytic Activity for Water Decomposition of RuO2-Dispersed Zn2GeO4 with d10 Configuration" J. Phys. Chem. B 2004, 108, 4369−4375. [20] D. H. K. Reddy, Y. S. Yun. " Spinel ferrite magnetic adsorbents: alternative future materials for water purification" Coord. Chem. Rev. 315(2016) 90. [21] M.H. Yang, J. M. Jeong, K. G. Lee, D. H. Kim, S. J. Lee, B. G. Choi. "Hierarchical porous microspheres of the Co3O4@graphene with enhanced electrocatalytic performance for electrochemical biosensors" Biosens. Bioelectron. 89(2017)612. [22] M. Zhao, S. Fan, J. Liang" Synthesis of mesoporous grooved ZnFe2O4 nanobelts as peroxidase mimetics for improved enzymatic biosensor" Ceram. Int. 41(2015)10400. [23] T. Ahmad, H. Bae, Y. Iqbal, I. Rhee, S. Hong, Y. Chang, J. Lee, D. Sohn. "Chitosan-coated nickel-ferrite nanoparticles as contrast agents in magnetic resonance imaging" J. Magn. Magn. Mater. 381(2015)151. [24] K. Kombaiah, J. J. Vijaya, J. L. Kennedy, M. Bououdina, R. Jothi Ramalingam, H. A. Al- Lohedan. " Okra extract-assisted green synthesis of CoFe2O4 nanoparticles and their optical, magnetic, and antimicrobial properties" Mater Chem Phys 204(2018)410. [25] Z. Abdel-Hamid, M. M. Rashad, S. M. Mahmoud, A. T. Kandil " Electrochemical hydroxyapatite cobalt ferrite nanocomposite coatings as well hyperthermia treatment of cancer" Mater. Sci. Eng. C. 76(2017)827. 6 [26] G. Wang, D. Zhao, Y. Ma, Z. Zhang, H. Che, J. Mu, X. Zhang, Z. Zhang. "Synthesis and characterization of polymer-coated manganese ferrite nanoparticles as controlled drug delivery" Appl. Surf. Sci. 428(2018)258. [27] W. Wang, J.W. Qin, M.H. Cao "Structure Interlacing and Pore Engineering of Zn2GeO4 Nanofibers for Achieving High Capacity and Rate Capability as an Anode Material of Lithium Ion Batteries" ACS Appl. Mater. Interfaces 8 (2016) 1388−1397. [28] G.N. Suresh babu, D. Suriyakumar, N. Kalaiselvi "Synthesis of phase-pure Cd2GeO4/G nanorods for high capacity Na-ion battery anode" J. Alloys Compd. 851 (2021) 156894. [29] M. Li, Z. Zhang, X. Ge, Z. Wei, Y. Yao, H. Chen, C. Wang, F. Du, G. Chen "Enhanced electrochemical properties of carbon coated Zn2GeO4 micron-rods as anode materials for sodium-ion batteries" Chem. Eng. J. 331 (2018) 203-210. [30] J. Han, J. Qin, L. Guo, K. Qin, N. Zhao, C. Shi, E. Liu, F. He, L. Ma, C. He " Ultrasmall Fe2GeO4 nanodots anchored on interconnected carbon nanosheets as high- performance anode materials for lithium and sodium ion batteries" Appl. Surf. Sci. 427 (2018) 670-679. [31] Wang, J. X.; Yan, C. Y.; Magdassi, S.; Lee, P. S " Zn2GeO4 Nanowires as Efficient Electron Injection Material for Electro-luminescent Devices" ACS Appl. Mater. Interfaces 5(2013) 6793−6796. [32] Yan, C. Y.; Singh, N.; Lee, P. S. " Wide-bandgap Zn2GeO4 nanowire networks as efficient ultraviolet photodetectors with fast response and recovery time" Appl. Phys. Lett. 96(2010) 053108. [33] A. Wanner. "Elastic modulus measurements of extremely porous ceramic materrials by ultrasonic phase spectroscopy " Mater. Sci. Eng. A. 35(1998)248. [34] C. Aksel, B. Rand, F. L. Riley, P. D. Warren."Mechanical properties of magnesia-spinel composites". J. Eur. Ceram. Soc. 22(2002) 745. [35] T. Suzuki, G. S. Murugan, Y. Ohishi. "Spectroscopic properties of a novel near-infrared tunable laser material Ni: MgGa2O4. " J. Lumin. 113(2005) 265. [36] I. V. Afanasyev-Charkin, D. W. Cooke, V. T. Gritsyna, M. Ishimaru, K. E. Sickafus "Efects of He+ ion implantation on optical and structural properties of MgAl2O4 " Vacuum 58(2000) 2. [37] A. Ibarra, R. Vila, F. A. Garner. "Optical and dielectric properties of neutron irradiated MgA1204 spinels"J. Nucl. Mater. 233(1996) 1336. [38] S. H. Wei, S. B. Zhang." First-principles study of cation distribution in eighteen closed- shell AIIBIII 2 O4 and AIVBII 2 O4 spinel oxides " Phys. Rev. B 63 (2001) 045112. 7 [39] A. Bouhemadou, R. Khenata, F. Zerarga. "Ab initio study of the structural and elastic properties of spinels MgX2O4 (X= Al, Ga, In) under pressure" Eur. Phys. J. B. 56(2007) 1 [40] A. Bouhemadou, R. Khenata "Pseudo-potential calculations of structural and elastic properties of spinel oxides ZnX2O4 (X= Al, Ga, In) under pressure effect" Phys. Lett. A. 360(2006) 339. [41] A. Bouhemadou, R. Khenata, F. Zerarga."Prediction study of structural and elastic properties under pressure effect of CdX2O4 (X=Al, Ga, In) spinel oxides" Comput. Mater. Sci. 39(2007) 709 [42] A. Bouhemadou, R. Khenata."Calculated structural, elastic and electronic properties of SiX2O4 (X=Mg, Zn, Cd) componds under pressure" Modelling. Simul. Mater. Sci. Eng. 15(2007) 787. [43] A. Bouhemadou, "Theoretical study of the structural, elastic and electronic properties of the GeX2O4 (X = Mg, Zn, Cd) compounds under pressure" Modelling. Simul. Mater. Sci. Eng. 16 (2008) 055007. [44] Mo Shang-D, W. Y. Ching. "Electronic structure of normal, inverse, and partially inverse spinels in the MgAl2O4 system" Phys. Rev. B. 54 (1996) 16555. [45] R. Khenata, M. Sahnoun, H. Baltache, M. Rérat, H. Reshak Ali, Y. Al-Douri, B. Bouhafs. "Full-potential calculations of structural, elastic and electronic properties of MgAl2O4 and ZnAl2O4 compounds" Phys. Lett. A. 344(2005) 271. [46] Xu Yong-Nian, W. Y. Ching. "Self-consistent band structures, charge distributions, and optical-absorption spectra in MgO, α-Al2O3 and MgAl204" Phys. Rev. B. 43(1991) 4461. [47] A. Martin Pandas, Costales Aurora, M. A. Blanco, J. M. Recio, V. Luana, "Local compressibilities in crystals" Phys. Rev. B 62(2000) 13970. [48] P. Thibaudeau, F. Gervais "Ab initio investigation of phonon modes in the MgAl2O4 spinel" J. Phys. Condens. Matter. 14(2002) 3543 [49] R. Khenata, H. Baltache, M. Sahnoun, A. Bouhemadou, B. Bouhafs, M. Rérat "Optical properties of spinel oxides MgAl2O4 and ZnAl2O4 under hydrostatic pressure" Algerian. J. Adv. Mater. 3(2006) 171. [50] J. M. Leger, J. Haines, M. Schmidt, J. P. Petitet, A. S. Pereira, J. A. H. Jordana "Discovery of hardest known oxide" Nature 383(1996) 401 [51] A. Bouhemadou, R. Khenata, D. Rached, F. Zerarga, M. Maamache "Structural, electronic and optical properties of spinel oxides cadmium gallate and cadmium indate " Eur. Phys. J. Appl. Phys. 38(2007) 203 https://journals.aps.org/prb/abstract/10.1103/PhysRevB.62.13970 https://journals.aps.org/prb/abstract/10.1103/PhysRevB.62.13970 8 [52] D. Allali, A. Bouhemadou, S. Bin-Omran " Theoretical prediction of the structural, electronic and optical properties of SnB2O4 (B = Mg, Zn, Cd) " Comput. Mat. Sci. 51(2012) 194. [53] F. Zerarga, A. Bouhemadou, R. Khenata, S. Bin-Omran, Structural, electronic and optical properties of spinel oxides ZnAl2O4, ZnGa2O4 and ZnIn2O4, Solid. State. Sci., 13(2011)1638. [54] F. Zerarga, A. Bouhemadou, R. Khenata, S. Bin-Omran "FP-LAPW study of the structural, elastic and thermodynamic properties of spinel oxides ZnX2O4 (X = Al, Ga, In) Comput. Mat. Sci. 50(2011) 2651. [55] Q.A. Pankhrust, J. Connolly, S.K. Jones, J. Dobson, J. Phys. D: Appl. Phys. 36 (2003) R167. [56] R.J. Willey, P. Noirclerc, G. Busca, Chem. Eng. Commun. 123 (1993) 1. [57] K. Konishi, T. Maehara, T. Kamimori, H. Aono, T. Naohara, H. Kikkawa, Y. Watan- abe, K. Kawachi, J. Magn. Magn. Mater. 272–276 (2004) 2428. [58] T. Sonehara, K. Kato, K. Ozaka, M. Takata, T. Katsufuji, Phys. Rev. B 74 (2006)104424. [59] U.O. Okeke, J.E. Lowther, Phys. Rev. B 77 (2008) 094129. [60] C.N. Chinnasamy, A. Narayanasamy, N. Ponpandian, R. Justin Joseyphus, B. Jeyadevan, K. Tohji, J. Magn. Magn. Mater. 238 (2002) 281. [61] V. Sepelák, D. Schultze, F. Krumeich, U. Steinike, K.D. Becker, Solid State Ionics 141–142 (2001) 677. [62] Y. Shi, J. Ding, J. Appl. Phys. 90 (2001) 4078. [63] S.A. Oliver, V.G. Harris, H.H. Hamdeh, J.C. Ho, Appl. Phys. Lett. 76 (2000) 2761. [64] J.Z. Jiang, G.F. Goya, H.R. Rechenberg, J. Phys: Condens. Mater. 11 (1999) 4063. [65] N. Sivakumar, A. Narayanasamy, N. Ponpandian, J.-M. Greneche, K. Shinoda, B. Jeyadevan, K. Tohji, J. Phys. D: Appl. Phys. 39 (2006) 4688. [66] J.P. Perdew, S. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev.Let.77 (1996) 3865. [67] P. Blaha, K. Schwarz, G.K.H. Madsen, D. Kvasnicka, J. Luitz, WIEN2k, An Augmented Plane Wave + Local Orbitals Program for Calculating Crystal Properties. Karlheinz Schwarz, Techn. Universität Wien, Austria, 2001. 9 الفصل الأول نظرية دالية الكثافة Density Functional Theory الفصل الأول نظرية دالية الكثافة 10 .1. I مقدمة الكثافة دالية الأكثر (Density Functional Theory (DFT))نظرية الحسابية الطرق احدى هي استعمالا في ميدان فيزياء المادة المكثفة من أجل إيجاد القيم الفيزيائية الكمية لنظام معين يحتوي على عدد كبير من الالكترونات، ولدراسة الخصائص الفيزيائية للمواد الصلبة فقد قاموا بدراسة النظام المتعلق بسلوك مع الأنوية حيث تتعلق خواص المادة الصلبة بحركة هذه الجسيمات الخفيفة. توصف الالكترونات فيما بينها هذه الجملة في قوانين الميكانيك الكمي بواسطة معادلة شرودينغر المستقلة عن الزمن والتي تعطى بالعبارة : [2،1] التالية ĤѰ = EѰ (I. 1) هي طاقة الحالة الأساسية للبلورة. Eهي دالة الموجة للبلورة و Ѱحيث Ĥ :هو الهاملتونيان الذي يصف التفاعل الكهروستاتيكي بين الجسيمات )الأنوية والالكترونات( داخل البلورة Ĥtot = T̂e + T̂N + T̂e−e + V̂N−N + V̂e−N (I. 2) حيث أن: T̂e = − ħ2 2m ∑ ∆i i .I) ( الطاقة الحركية للإلكترونات ) 3) T̂N = − ħ2 2M ∑ ∆k (الطاقة الحركية للأنوية) k (I. 4) V̂e−e = 1 2 ∑ Uij = 1 2i,j≠i ∑ e2 4πε 0|r⃗ i−r⃗ j| إلكترون) − .I) (التفاعل المتبادل إلكترون 5)i,j≠i V̂N−N = 1 2 ∑ Ukl k,l≠k = 1 2 ∑ e2ZkZl 4πε0|R⃗⃗ k − R⃗⃗ l| −نواة ) .I) (التفاعل المتبادل نواة 6) k,l≠k V̂e−N = ∑Uik = −∑ Zke 2 4πε0|R⃗⃗ k − r i| إلكترون) − .I) (التفاعل المتبادل نواة 7) i,ki,k m: .كتلة الإلكترون الحر e :.الشحنة العنصرية M : من كتلة الإلكترون 104إلى 103كتلة النواة وتساوي منm . r iوr j : متجها موضعي الالكترونين(i )و (j).على الترتيب ، R⃗⃗ kوR⃗⃗ l : متجها موضعي النواتين(k )و (l)، .على الترتيب Z⃗ k وZ⃗ l : العدد الذري للنواتين(k ) و(l)، .على الترتيب عدد الذرات في البلورة. اذا كان يوجد Nمتغيرا، N (Z+1)3( على I.1تحتوي معادلة شرودينغر ) 5من البلورة الصلبة حوالي 𝑐𝑚3في كل واحد × فإن عدد المتغيرات سيكون Z= 14ذرة وبوضع 1022 الفصل الأول نظرية دالية الكثافة 11 2 مساويا × . يستحيل إيجاد حل عام تحليلي أو رقمي للمعادلة هذه. لا توجد أي طريقة [3]متغيرا 1024 لهذه المسألة التي تحتوي على عدد كبير من الجسيمات. كانيك الكم الحديث تسمح بإيجاد حلعامة في مي حتى تصبح قابلة للحل. عموما، يتم (I.1)تدخل العديد من التقريبات على مستويات مختلفة لتبسيط المعادلة إدخال ثلاثة تقريبات على ثلاثة مستويات مختلفة. .2. I : ابنهايمر-تقريب بورنالمستوى الأول Born-Oppenheime Approximation تساوي Mلة النواة كت)ارنة بالنسبة لكتلة الالكترونات أن كتلة الأنوية ثقيلة مقينص هذا التقريب و بالتالي حركة الالكترونات أسرع بكثير من حركة (، mمن كتلة الإلكترون 104إلى 103بالتقريب من وكنتيجة . [4]الأنوية. وعليه تقريب أولي يمكن اعتبار حركة الأنوية ثابتة عند دراسة حركة الإلكترونات ( كثابت. VN−N) ويؤخذ حد التفاعل الأنوية فيما بينها TN)) لهذا التقريب يمكن إهمال الطاقة الحركية للأنوية إلى النحو التالي: ( 2.1سط المعادلة )وبالتالي تب Ĥtot = Ĥe + V̂N−N (I. 8) Ĥe = T̂e + V̂N−e + V̂e−e (I. 9) هو الهاملتونيان الالكتروني. ينحصر المشكل الآن في البحث عن القيم والدوال الذاتية من أجل Ĥeحيث الالكترونات، أي حل المعادلة التالية: Heφ = Eeφ (I. 10) لقد تم تطوير العديد من الطرق من أجل إيجاد حل لمعادلة شرودينغر متعددة الالكترونات نذكر منها طريقة المسألة من (Hartree-Fock)فوك -، وهارتري(Hartree)هارتري تبسيط تم الكثافة حيث دالية ونظرية ابنهايمر ومع ذلك يبقى حل المعادلة -جسيما وذلك بفضل تقريب بورن ZNجسيما إلى مسألة N(Z+1 )جملة ظرية دالية غير ممكن لا تحليليا ولا رقميا. وعلى هذا الأساس يمكن الاكتفاء بالمبادئ الأساسية لن( 10.1) الكثافة. .3. Iنظرية دالية الكثافةالثاني : المستوى Density Functional Theory العالمان توماس وفارمي دالية الكثافة ( Thomas-Fermi)بفضل ( DFT)ظهرت الفكرة الأساسية لنظرية اللذان أثبتا أن طاقة الغاز المتجانس للإلكترونات هو دالية الكثافة الالكترونية. لقد تم تطوير [6،5]1927عام على مرحلتين: DFTال [7]1964 عام(، Hohenberg and Kohn)نظرية هوهنبارغ وكوهن • قد تم منح كوهن جائزة نوبل عام .[8]1965عام ،(Kohn-Sham equations)معادلات كوهن وشام • . DFT لمساهمته في تطويرال 1998 الفصل الأول نظرية دالية الكثافة 12 .1.3. Iنظريتي هوهنبارغ وكوهن Theorems of Hohenberg and Kohn بتأسيس نظرية دالية الكثافة على أساس نظري متين في نظريتين هوهنبارغ وكوهنقام العالمان قابلة للتطبيق على تعتمد .[7] نبارغ وكوهنهلهو أنها النظريتين لهوهنبارغ وكوهن على من 3Nهاتين (. Vext) الالكترونات المتفاعلة في وجود كمون خارجي ناتج عن الأنوية First Theorem النظرية الأولى ❖ الفضائية من الإحداثيات تخفيض عدد النظرية على الكثافة 3إلى N3تنص هذه دالية باستعمال الإلكترونية ، كذلك تبرهن هذه النظرية أن خواص الحالة الأساسية لنظام متعدد الإلكترونات تحدد بواسطة التي تعتمد على الإحداثيات الفضائية الثلاثة. ρ(𝑟 )الكثافة الإلكترونية كدالية وحيدة للكثافة الالكترونية للحالة الأساسية: Ôتعطى قيمة كل مرصودة للحالة الأساسية 〈Ѱ|�̂�|Ѱ〉 = 𝑂[𝜌] (I. 11) Second Theorem النظرية الثانية ❖ للطاقة الصغرى القيمة توافق الأساسية للحالة الإلكترونية الكثافة أن النظرية هذه تظهر للجملة. للجملة فإن الطاقة الكلية للحالة الأساسية، 𝑉𝑒𝑥𝑡هاملتونيان الجملة الإلكترونية داخل كمون خارجي Hليكن تعطى كالتالي: H[p] = EVext [ρ] (I. 12) EVext [ρ] = 〈Ѱ|T̂ + V̂|Ѱ〉 + 〈Ѱ|V̂ext|Ѱ〉 (I. 13) EVext [ρ] = FHK[ρ] + ∫p(r )Vext(r ) dr (I. 14) FHK[ρ] = 〈Ѱ|T̂ + V̂|Ѱ〉 (I. 15) حيث: : FHK[ρ] = 〈Ѱ|T̂ + V̂|Ѱ〉.هي دالية هوهنبارغ وكوهن في نظام متعدد الالكترونات : 𝐸𝑉𝑒𝑥𝑡 [𝜌]ل الكلية الطاقة الخارجي Nهي الكمون وجود في متفاعلة القيمة Vextجسيمة تعطي والتي الصغرى للطاقة الكلية المقابلة لكثافة الحالة الأساسية أي الطاقة الكلية للحالة الأساسية. هي دالية لنظام متعدد الإلكترونات، لا تحتوي أي معلومات حول النواة و مواقعها. FHK دالية الكثافة إن القيمة الصغرى و يمكن إيجاد قيمة الطاقة الكلية للحالة الأساسية. Rayleigh-Ritzوباستعمال مبدأ التباين ل EVextللطاقة الكلية [ρ] مون الخارجي توافق كثافة الحالة الأساسية في وجود كVext(r ) [7]. الفصل الأول نظرية دالية الكثافة 13 .2.3. Iشام معادلات كوهنKohn-Sham equation العالمان للحصول على [8] 1965عام كوهن وشامقام بطريقة عملية الكثافة دالية تغير بدراسة ا بينها داخل كمون خارجي، حيث ملة من الالكترونات المتفاعلة فيمالكثافة الالكترونية والطاقة الكلية لج جملة إلى الخارجي الكمون ضمن بينها فيما المتفاعلة الالكترونات جملة بتحويل فكرتهما تلخصت فاعلة فينا بينها والتي تتحرك في وجود كمون فعال ولقد برهن كوهن وشام أنه بالإمكان الالكترونات غير المت 𝑉𝑒𝑥𝑡(𝑟 )إلكترون متفاعل بوجود كمون خارجي Nلجملة متكونة من ρ(r )حساب كثافة الحالة الأساسية باستعمال العلاقة. ρ(r ) = ∑ϕi(r ) ∗ϕi(r ) N i=1 (I. 16) :�̂�𝑘𝑠شام -كوهن نهي الدوال الذاتية لهاملتونيا ϕi(r )حيث Ĥksϕi = (T̂0 + V̂H + V̂xc + V̂ext)ϕi = εiϕç (I. 17) Ĥks = T̂0 + V̂H + V̂xc + V̂ext Ĥks = − ħ2 2me ∇⃗⃗ i 2 + e2 4πε0 ∫ ρ(r ′) |r − r′| dr ′ + V̂xc + V̂ext (I. 18) حيث: ∶ T0(p) ةللإلكترونات غير المتفاعلالطاقة الحركية (Kinetic énergie of the non-interacting électron ) : VHكمون هارتري (Hartree Potential) : Vxcارتباط -دالية كمون تبادل (Exchange-corrélation Potential Functional) : εi القيمة الذاتية المقابلة للدالة الذاتيةϕi(r ) الأساسية الحالة كثافة يلي: كما وشام كوهن نظرية صياغة الإلكترونات ρ(r )يمكننا متعدد نظام في (N -électron system )هيρ(r ) = ∑ ϕi(r ) ∗ϕi(r ) N i=1 ، حيثϕi(r ) شام المقابلة -هي حلول معادلة كوهن أدنى قيمة ذاتية: Nل Ĥksϕi(r) = εiϕi(r) (I. 19) والتي بدورها ، 𝜌(r)على دالية الكثافة الالكترونية V̂xcارتباط -ومؤثر تبادل V̂Hيعتمد كل من مؤثر هارتري نبــــــالأخيرة هي المجذه ـوه، ϕi(r)تتعلق ب أننـذا يعـحث عنه. هـهول الذي ا أمـام مسـالة تمـاسك ني بإدخال ( I.17)نحتاج لحل المعادلة (. self-consistency)ذاتــي نقوم أولا إلى طريقة الدورات التكرارية. Hksوالتي بواسطتها ننشئ الهاملتونيان 𝜌0قيمة تخمينية للكثافة الابتدائية نحصل على ( I.17)بحل المعادلة . 1 ϕI 1(r) والتي بواسطتها يمكن حساب الكثافة الالكترونيةρ1(r ) تختلف عن والتي تكون في أغلب الحالات الفصل الأول نظرية دالية الكثافة 14 Hksوالتي بواسطتها ننشئ الهاملتونيان ρ1(r ). ندخل الكثافة الجديدة 𝑝0تدائية الكثافة الاب تحسب الكثافة .2 ρ2(r ) بعد حساب ϕi 2(r) . وهكذا في كل مرة ندخل الكثافة الجديدة المتحصل عليها ونحسب دالة الموجة تحقق التقارب المحدد والتي بواسطتها ننشئ الهاملتونيان ρf(r )ونواصل العملية حتى الوصول إلى قيمة Hks f .يبين الشكل (1.I )مخطط دورة لحساب التماسك الذاتي . . Figure I.1: Flow chart for iterative solution of the Kohn-Sham equation. NO Guessed 𝜌0(𝑟) Input: 𝜌𝑛−1(𝑟) Determine �̂�𝐻 𝑎𝑛𝑑 �̂�𝑥𝑐 ĤKS n Solve �̂�𝐾𝑆 𝑛 𝜙𝑖 𝑛 = 𝜀𝑖 𝑛𝜙𝑖 𝑛 𝜙𝑖 𝑛 Construct 𝜌𝑛(𝑟) from 𝜙𝑖 𝑛 𝜌𝑛(𝑟 ) = 𝜌𝑛−1(𝑟 ) 𝜌𝑛(𝑟 ) is self consistent density Yes الفصل الأول نظرية دالية الكثافة 15 .4. Iشام-حلول معادلات كوهن : المستوى الثالثSolving Kohn-Sham equations ϕPيتطلب منا اختيار الأساس b بير عن دالة الموجة عوالتϕm بالشكل التالي شام-حل معادلات كوهنب : ϕm = ∑ Cp mϕp b (I. 20) p p=1 Cpفي إيجاد المعاملات شام-وبهذا يختصر حلول معادلات كوهن m المطلوبة للتعبير عنϕm في مجموعة الأساس المختار. 5. I .ارتباط-تبادل داليةExcange-Correlation Functional تبادل لدالية بح .𝐸𝑥𝑐(𝑝(𝑟 ))ارتباط -لا توجد هناك عبارة رياضية محددة ث لإيجاد ويعتبر هذا موضوع ارتباط، سنذكر هنا أهمها. -يوجد حاليا عدة اختيارات متاحة لمعالجة كمون تبادل ارتباط. -صيغة لدالية تبادل .1.5. Iكثافة الموضع تقريب Local Density Approximation ، وقد اعتبرا نظام الالكترونات [9]1965سنة (Kohn and Sham) طرح هذا التقريب من طرف كوهن وشام ارتباط في هذا التقريب ب:-محليا، بحيث تعطى طاقة تبادلغير المتجانس كنظام متجانس 𝐸𝑤𝑥 𝐿𝐷𝐴[𝜌(𝑟 )] = ∫𝜌(𝑟 )𝜀𝑥𝑐 ℎ𝑜𝑚[𝜌(𝑟 )]𝑑𝑟3 (I. 21) 𝜀𝑥𝑐 ℎ𝑜𝑚[𝜌(𝑟 )]انسارتباط لغاز الالكترون المتج-هي طاقة تبادل ρ كون بالصيغة التالية: ت Vxc LDA(r) = ∂ELDA[p(r)] ∂p(r) = εxc hom[ρ(r)] + ρ(r) ∂εxc hom[ρ(r] ∂ρ(r) (I. 22) من ( LDA) في حالة المواد المغناطيسية ، وباستخدام مبدأ السبين الالكتروني، يصبح تقريب كثافة الموضع ارتباط -طاقة تبادل، (Local Spin Density Approximation (LSDA)) تقريب كثافة السبين الموضعيالشكل Exc .تقسم الكثافة إلى كثافة سبين فوق وسبين تحت Exc LSDA[ρ ↓, ρ ↑] = ∫ρ(r)εxc[ρ ↑, ρ ↓ (r)]dr3 (I. 23) 2.5. I تقريب التدرج المعمم Generalized Gradient Approximation أنه قدم LDAتقريب ال على الرغم من سهولة التجريبية في إلا النتائج نتائج متوافقة جيدا مع LDA من الحالات حيث تكون النتائج المتحصل عليها باستعمال ال الات، ولكن هناك الكثيرالح الكثير من غير متوافقة كما يجب مع النتائج التجريبية. لهذا السبب تم ادخال التدرج في كثافة الالكترونات مما يقودنا تكون بدلالة EXCلطاقة أين ا (Generalized Gradient Approximations(GGA))إلى تقريب التدرج المعمم الكثافة الالكترونية وتدرجها: EXC GGA[ρ(r)] = ∫ρ(r)εxc hom[ρ(r), ∇ρ(r)]dr3 (I. 24) الفصل الأول نظرية دالية الكثافة 16 والتي يرمز لها ب (Beck)نذكر منها تلك المقترحة من طرف بيك GGAهناك عدد من النسخ لتقريب ال B88 [10]، بارديو وونغ (Perdew and Wang ) بـوالتي يرمز لها GGA-PW أوGGA [11] ،وبيرك بارديو ، هامر GGA96[12]أو GGA-PBEوالتي يرمز لها بالرمز (pedew, Burke and Ernzehorf)وارنزهوف ي ـ( والتWu and cohen) ن ه وو وكو ،GGA-RPBE [13]والتي يرمز لها ب (.Hammer et al) ومساعدوه التي يرمز لها و( .Perdew et al) دوهـــمساعارديو ــوبGGA06[14 ] أو GGA-WC بـا يرمز ــز لهـيرم عددا من الخواص الفيزيائية مقارنة بال GGA بصفة عامة، تحسن ال. GGA08 [15] أو GGA-PBEsol بـ LDA ، مثل الطاقة الكلية وطاقة الارتباط. استعملنا في هذا العمل تقريب التدرج المعممGGA-PBE المقترح ، . والذي أعطى نتائج جد مرضية[ 12] من طرف بارديو وبيرك وارنزرهوف الفصل الأول نظرية دالية الكثافة 17 المراجع [1] E. Schrödinger, Ann. Phys. 79 (1926) 361. [2] E. Schrödinger, Ann. Phys. 79 (1926) 489. [3] P. Kiréev, la physique des semi-conducteurs (Edition Mir, Moscou (1979)) [4] M. Born, J.R. Oppenheimer, Ann. Phys .87 (1927) 457. [5] L.H. Thomas, Proc. Cambridge. Philos. Soc. 23 (1928) 542. [6] E. Fermi, Z. Phys 48 (1928) 73. [7] P. Hohenberg, W. Kohn, Phys. Rev. B 136 (1964) 864. [8] W. Kohn, L.J. Sham, Phys. Rev. A 140 (1965) 1133. [9] L.J. Sham, W. Kohn, Phys. Rev 145 (1966) 561. [10] A.D. Becke, Phys. Rev. A 38 (1989) 3098. [11] J.P. Perdew, Y. Wang, Phys. Rev. B 45 (1992) 13244. [12] J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77 (1996) 3865. [13] B. Hammer, L.B. Hansen, J.K. Norskov, Phys. Rev. B 59 (1999) 7413. [14] Z. Wu, R.E. Cohen, Phys. Rev. B 73 (2006) 235116. [15] J.P. Perdew, A. Ruzsinszky, G.I. Csonka, O.A. Vydrov, G.E. Scuseria, L.A. Constantin, X. Zhou, K. Burke, Phys. Rev. Lett. 100 (2008) 136406. 18 الثانيالفصل طريقة الأمواج المستوية المزادة خطيا مع الكمون الكامل 19 .1. II مقدمة :الصلبة و الجزيئات شام للمواد معادلة كوهن و لقد أدى البحث عن إيجاد طريقة فعالة لحل ( )21 ])[ (Ψ ε Ψ ) 2 ) (eff i i iV n r r r =− + البنية الإلكترونية، مثل طريقة الموجة المستوية فعالية لحساب إلى تطوير العديد من الطرق الأكثر دقة و الكاذب الكمون - )مع - ( - ))Pseudo Potential Plane Wave PP PW الأمواج و المزادة طريقة المستوية إلخ.... خطياً مع الكمون الكامل لقد أصبحت الطرق الحسابية المبنية على المبادئ الأولى تشكل في وقتنا الحاضر أداة أساسية وفعالة لحساب البنية الإلكترونية للذرات والجزيئات والمواد ومنه التنبؤ بخواصها البنيوية والإلكترونية والميكانيكية لمفضلة لتفسير وفهم النتائج التجريبية غيرها. لقد أصبحت هذه الطرق الوسيلة او والضوئية والمغناطيسية المتحصل عليها بل أنها حلت محل التجربة في كثير من الأحيان التي يصعب أو يستحيل فيها إجراء القياسات التجريبية. ودقة تستمد الطرق الحسابية الحديثة المبنية على أساس المبادئ الأولى فعاليتها ودقتها من فاعلية ة. لقد بنُيت العديد من الطرق الحسابية ضمن إطار نظرية دالية الكثافة. ومن بين الطرق دالية الكثاف نظرية التي أثبتت قدرتها على التنبؤ بالعديد الأكثر دقة لحساب البنية الإلكترونية للمواد الصلبة في الوقت الحالي و ا مع خطياً المزادة المستوية الأمواج طريقة نجد البلورية المواد خواص الكامل من لكمون ( )Full-Potential Linearized Augmented Plane Wave (FP-LAPW) دراستنا في استعمالها تم والتي . الحالية .2.II المزادةطريقة الموجة المستوية ( )Augmented Plane Wave APW ً المزادةطريقة الموجة المسـتوية [ 1] (Andersen)أندرسون لقد طور انطلاقا من (LAPW) خطيا طريقة [ 2] 1937في سنة سليترلقد اقترح .[2] (Slater) سليترل (APW) المزادةالموجة المستوية طريقة تعتمد هذه الطريقة . شرودينغر لإلكترون واحد من أجل إيجاد حل لمعادلة (APW) المزادةالموجة المستوية الحرة الذرات داخل لتصرفاتها مشابها تصرفا الأنوية من بالقرب تتصرف الإلكترونات أن فكرة على ووفقا لهذهوتتصرف تصرفا مشابها للإلكترونات الحرة في المناطق البعيدة نسبيا عن الأنوية داخل المادة. : ( II .1 )الشكل ى منطقتينالوحدة إل الفكرة تقسم خلية (i) المنطقةI :تشغلها كرات غير متداخلة فيما بينها تسمى كرات ميفينتن (Muffin tin spheres (MT))− .)Rتحيط بها كرة نصف قطر αكل ذرة (بحيث تحيط كل كرة بذرة (ii) المنطقةII .المنطقة البينية( و هي المنطقة المحددة بالفضاء غير المشغول بالكرات( الثانيالفصل طريقة الأمواج المستوية المزادة خطيا مع الكمون الكامل 20 يستعمل نوعين من الاسس في هاتين المنطقتين لنشر الدوال الموجية. Iالمنطقة الدوال القطرية المضروبة بالدوال الهرمونية الكروية في .1 IIالمنطقة . الامواج المستوية في 2 ( , ) ( ) ( ) 1 exp( ( ). ) lm l lm G G l ma u r E r r R r C i k G r r I Y I        =   +     (II.1) ) حيث )r ، ،( , )lu r E ،( )l mY r ،GC ،lma ،r ،r ،r  ،R  ،R  ،k وG ،يمثل على الترتيب دالة الموجية، حجم خلية الوحدة، الدالة القطرية، الدالة الهرمونية )التوافقية( الكروية، معاملات النشر في ال الامواج المستوية و الدوال الهرمونية الكروية، الموضع داخل الكرة و المعطى بالنسبة لمركز كل كرة بـ r r r = − (r الم)طويلة الشعاع وضع الذري في الخلية الاساسية ،r يبين اتجاه الشعاع ،r في أساس )الاحداثيات الكروية , )r and   ، نصف قطر الكرة ، نصف قطر الكرة، شعاع الموجة في المنطقة شعاع الشبكة المعكوسة. و (IZB)لأولى الغير قابلة للتقسيم لبريلوان ا Figure II.1: Distribution of chemical unit cell spheres: muffin tin region (I) and interstitial region (II). I MT spheres Sβ 𝑟 𝛼 𝑟 ′ I MT spheres II 𝑆𝛼 𝑟 Rα الثانيالفصل طريقة الأمواج المستوية المزادة خطيا مع الكمون الكامل 21 )الدالة ), lu r E هي الحلول المنتظمة لمعادلة شرودينغر من أجل الجزء القطري في حالة ذرة حرة :تكتب بالشكل التالي 2 2 2 ( 1) ( ) ( , ) 0l l d l l V r E ru r E dr r   − + + + − =    (II.2) ( )V r ميفينتن كرة داخل الكروي بالكمون الخاص الجزء Muffin »يمثل tin » − وlE الطاقة تمثل دالة الموجة المستوية لإيجاد حلول لمعادلة شرودينغر عندما يكون الكمون الخطية. برر سليتر استعمال تساوي القيم الذاتية. lEثابت. في حين أن الدالة القطرية هي حل في حالة الكمون الكروي و الطاقة الخطية Muffin »استمرارية دالة الموجة عند حدود كرة ميفينتن باستعمال شرط lmaتحديد المعاملات يتم tin » −. البرامج الحسابية و ذلك APWتجدر الإشارة إلى أن طريقة ال بصيغتها هذه غير مستعملة في مجموعة من التغييرات على طريقة الأمواج المستوية [1]أندرسون أدخل لقد . و لبطئها و تكلفتها الزمنية )ترتكز أساسا على تمثيل الدالة الموجية التي (APW) المزادة )r تن نداخل كرة ميفي« Muffin tin » − المزادة بطريقة الأمواج المستوية ت ، سميluو مشتقاتها بالنسبة للطاقة luبترتيبات خطية للدالة القطرية .LAPWخطيا .3.II خطيا المزادةطريقة الموجة المستوية ( )Linearized Augmented Plane Wave LAPW على شكل ترتيبات ميفينتنالدالة الأساسية داخل كرة خطيا تكون المزادةفي طريقة الموجة المستوية )خطية للدالة القطرية , )lu r E ومشتقاتها بالنسبة للطاقة( , )lu r E يكون لهذه الدوال .ˆ( , ) ( )l ml Yu r E r طريقة في المعرفة الصيغة الطاقة (II.2المعادلة ) APWنفس لكن ،lE الدوال تكون تخضع و ثابتة ( , )lu r E لشرط التالي: ( ) 0 2 0 0 0 ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( ) l n n nl l lk k k u r E u r E u r u r E E O E E          = + − + −  (II.3) :الدوال الأساسية تعطى بـو , , 0 0 , ( ( , ) ( , )) ( ) ( ) 1 exp( ( ). ) k k l mlm l lm l G G G l mk A u r E B u r E r r SY r i k rG r I V       + +  +  =   +   (II.4) الثانيالفصل طريقة الأمواج المستوية المزادة خطيا مع الكمون الكامل 22 k,حيث أن G lmB  luالمعاملات الموافقة للدالة +  و لها نفس طبيعة معاملات,k G lmA  . نستعمل في طريقة + LAPW الموجة المستوية الموجة المستوية في منطقة الفراغات البينية. بينما نستعمل في منطقة كـرة ميفينتن خطيا. المزادة :ايجابيات طريقة الموجة المستوية المزادة خطيا بالنسبة لطريقة الموجة المستوية المزادةفيما يلي نلخص )الطاقة لعدد نقاط يمكن الحصول على شرائط ▪ )k لكن في في طريقة الموجة المستوية المزادة خطيا . نحسب طاقة كل شريط.الموجة المستوية المزادة طريقة مقارنة بالتالي فهي اسرع كثيرا و LAPWالحساب في حساب شرائط الطاقة في طريقة ينقص زمن ▪ .APWالطريقة ب المزادة ▪ المستوية الموجة في طريقة سريع أصبح المستوية خطيا التقارب الموجة مع طريقة مقارنة .APWالمزادة .4.II مع المدارات الموضعية خطيا المزادة المستوية طريقة الموجةLO  (LAPW LO)Linearized Augmented Plane Wave with the Local Orbitals + و لكن لها عددين كمين lيحدث أحيانا أن تكون لحالات إلكترونية تكافؤية نفس العدد الكمي الزاوي الحالة دعم ال lE,1أي طاقة مختلفين. nرئيسين يتم في هذه الحالة؟ نختار في هذه LAPWيجب أن )بأساس جديد يسمى المدار المحلي (LO))local orbital كما يلي: و الذي يعطي ( ) ( ), , , , ' 1, 1, 2, 0                                                                                       ˆ( ) (r', ) (r', )          ,      lm LO LO LO LO l lm l l lm l l lm l l m r I A u r E B u E C u E Y r r S             =     + +  (II.5) لل lE,2هي أعلى طاقة و lE,1 حيث التي ادخل من أجلها αللذرة حالات الإلكترونية هي أخفض طاقة LO,تحدد المعاملات . LOالمدارات lmA و ,LO lmB LO, و lmC الشرطين: بفرض مقننة LO يجب ان تكون المدارات الموضعية - .S قيمة وميلا مساويان للصفر عند حدود كرة ميفينتن LOيجب ان تكون للمدارات الموضعية - .5.II طريقة الموجة المستوية المزادة مع المدارات الموضعيةlo ( )Augmented Plane Wave Plus local Orbitals APW lo+ APWال تمتاز طريقة lo+ مميزات طريقة البجمعها لAPW، ،و عدد قليل من عناصر الأساس LAPWطريقة ال LO+ بالطاقة الارتباط، عدمE ، و تعرف كما يلي: في آن واحد الثانيالفصل طريقة الأمواج المستوية المزادة خطيا مع الكمون الكامل 23 ( ). , ' 1, , 1                                     , , ( )           ( ) ˆ   (   ) i k G r k G k G l lm l l m l m e r I V r E A u r E Y r r S    + +    =      (II.6) : loالمدارات المحلية المدعمة ب ( ) ( ), , , ' 1, 1, 0                                                                  ˆ( ) ( ', ) (          ),     lm lo lo lo l lm l l lm l l m r I r A u r E B ru E Y r r S           =  +   (II.7) lo,المعاملات يتم تحديد lmA و,lo lmB  :بفرض الشرطين مقننة loيجب أن تكون المدارات الموضعية - .Sمساوية للصفر عند حدود كرة ميفينتن loيجب أن تكون قيمة المدارات الموضعية - .6.II برنامجKWIEN2 )طريقة الأمواج المستوية المزادة خطياً مع الكمون الكامل د استخدمنا في حساباتنا لق )FP LAPW− في معهد كيمياء المواد في الجامعة التقنية WIEN2k. لقد تم تطوير برنامج WIEN2kالمدمجة في برنامج )في فيينا من طرف بلاها و مساعدوه )Blaha et .al [3] .يسمح هذا البرنامج بدراسة خواص البلورات . وهو عبارة عن مجموعة (FORTRAN90) بلغة الفرترون WIEN2kلقد كتب البرنامج الحسابي برنامج باستعمال الالكترونية للبنية حسابية عمليات لإجراء بعضها. مع المرتبطة الفرعية البرامج من WIEN2k نتبع الخطوات التالية: .1.6.II تحضير ملف البنية Structure generator والذي يحوي جميع المعلومات ”case.struct“الرئيسي المسمى في هذه المرحلة، نقوم بإنشاء الملف ، معاملات البنية البلورية (space group)المتعلقة بالبنية البلورية للمادة المراد دراستها مثل الزمرة الفضائية ))ثوابت الشبكة البلورية، مواقع الذرات( و نصف قطر كرة ميفينتن )MTR .لكل ذرة .2.6.II برنامج الإعدادInitialization كو معادلة لحل اللازمة والمعطيات المقادير كل بتحضير البرنامج هذا وشام ه يقوم بطريقة ن يتم ذلك بفضل استخدام سلسلة من البرامج الفرعية المساعدة. التماسك الذاتي و الثانيالفصل طريقة الأمواج المستوية المزادة خطيا مع الكمون الكامل 24 .1.2.6.II برنامج حساب البعدNN كشرط أساسي يجب من مسافة الجوار الأقرب الأول، ويقوم بحساب المسافات بين الذرات، انطلاقا ذلك من خلال استعمال اف قطريهما، ومن مجموع أنص كبرالأقرب بين ذرتين أأن تكون مسافة الجوار . ملف البنية .2.2.6.II برنامج المجموعة الفضائيةSGROUP يحدد الزمرة الفضائية للبنية المعطاة .3.2.6.II برنامج التناظر SYMMETRY يسمح هذا البرنامج بحساب عمليات التناظر لفضاء المجموعة )عمليات الانعكاس، الدوران...إلخ( لأجل تقليص مدة الحساب، اعتمادا على عمليات التناظر.باستخدام معلومات ملف البنية .4.2.6.II برنامج LSTART كيف تعالج مختلف المدارات الذرية في حساب شرائط الطاقة. ويحدد كذلكيسمح لنا بتوليد الكثافة الذرية؛ .5.2.6.II برنامجKGEN في منطقة بريلوان الأولى. kيقوم هذا البرنامج بتوليد الشبكة .6.2.6.II برنامجDSTART .LSTARTالمنتجة من الكثافة الذرية و المولدة من SCFيولد الكثافة الأولية لبداية دورات الحساب الذاتي .3.6.II إعداد دورة SCF SCF calculation للحالة الأساسية، وفقا لمعيار التقارب )الطاقة، كثافة الطاقة والكثافة الالكترونيةفي هذه المرحلة، تحسب :(. وذلك باستعمال البرامج الفرعية التاليةالقوةوالشحنة ▪ LAPW0 : .يولد كمون بواسون انطلاقا من الكثافة الالكترونية ▪ LAPW1 : الذاتية و الأشعة الذاتية.حساب شرائط التكافؤ، القيم ▪ LAPW2 : .حساب كثافة التكافؤ من الأشعة الذاتية ▪ LCORE : .حساب الحالات و الكثافة القلبية ▪ MIXER : .يمزج الكثافة الداخلية و الخارجية الثانيالفصل طريقة الأمواج المستوية المزادة خطيا مع الكمون الكامل 25 WIEN2kخوارزمية عمل برنامج II.2يبين الشكل Figure II.2: The structure of the program WIEN2k. .7. II تفاصيل الحسابات طريقة الأمواج المستوية كل الحسابات المنجزة في إطار تحضير هذه الرسالة باستعمال لقد تمت مع خطيا على [ 6-4]كامل ال كمون الالمزادة الكثافة المؤسسة دالية في والمدمجة DFT)) [7 ،8]نظرية . تجدر الإشارة هنا أن دقة نتائج الحسابات باستعمال هذه الطريقة تتعلق WIEN2k [3]البرنامج الحسابي بحسن اختيار عدد من معاملات و مدخلات الحسابات نذكر منها داليات معالجة كمون التبادل والارتباط LAPW0 LAPW1 LCORE LAPW2 MIXER Convergence ? Stop NN SGROUP SYMMETRY LSTART KGEN DSTART Yes No الثانيالفصل طريقة الأمواج المستوية المزادة خطيا مع الكمون الكامل 26 Muffin) الإلكتروني، أنصاف أقطار كرات ميفينتن tin shpere (MT))− عدد نقاط منطقة بريلوان، طاقة ، قطع التي تحدد عدد الأمواج المستوية المختارة لنشر دالة الموجة ...الخ.ال داليات تقريبية . لا توجد دالية محددة لكمون التبادل والارتباط الإلكتروني لهذا يعالج هذا الكمون باستعمال 1 لقد تم استعمال التقريبات التالية . (GGA)وتقريب التدرج المعمم (LDA)تقريب كثافة الموضع نذكر منها :لمعالجة كمون التبادل والارتباط Perdew) من طرف بارديو و ونغ ( المدرجLDAتقريب كثافة الموضع ) - and Wang) [9] . Perdew,Burke) المدرج من طرف بارديو و بورك و أرنازارهوب تقريب التدرج المعمم - and Ernzerhop) .GGA96 [01]و أحيانا GGA-PBE، و الذي يرمز له عادة ميفينتن . تختار انصاف اقطار كرات 2 MT R بحيث تحقق الشروط التالية: ( )i تكون كرات ميفينتن أكبر ما يمكن مع عدم تداخلها ( )ii تشمل كل الإلكترونات القلبية . من أجل الحساب الدقيق للخواص الفيزيائية للمادة يجب الأخذ بعين الاعتبار مساهمة كل حالة إلكترونية 3 في منطقة بريلوان وبرقم شريط الطاقة. kالحالة الإلكترونية في المادة بمتجه في الخاصية المعتبرة. تحدد بما أنه لا يمكن عمليا إجراء الحسابات إذا أخذنا مساهمة كل الحالات الإلكترونية فإنه يتم أخذ عدد محدود من الحالات التي يمكنها تمثيل بقية الحالات وفق خوارزمية معينة أخذين بعين الاعتبار تناظر البنية البلورية ا ازداد عدد الحالات المختارة أكبر كلما كانت دقة الحسابات أكبر ولكن كانت مدة الحسابات للمادة. طبعا كلم )أطول. لهذا يجب القيام باختبارات تسمح بتحديد أحسن عدد من النقاط point s)k منطقة بريلوان في − من جهة ثانية يتطلب نشر دالة موجية التي تعطي دقة كافية للحسابات ومدة زمنية معقولة لإتمام الحسابات. الكترونية نظريا عدد لا نهائي من الأمواج المستوية لكن عمليا قد نكتفي بعدد محدود من الأمواج المستوية تقارب اختبار بعد إجراء المستوية العدد من الأمواج اختيار هذا يتم المقبولة. طبعا الدقة للحصول على minمواج المستوية لنشر الدوال الموجية بالمعامل الطاقة الكلية. يحدد عدد الأ maxMTR K ،حيث يمثل minR MT اصغر نصف قطر لكرات ميفينتن و max K المعكوسة . يمثل أطول متجه للأمواج المستوية في الشبكة :المستعملة في العمل الحالينعطي فيما يلي قيم معاملات الحساب ▪ max l 10 )يحدد عدد الدوال الهرمونية المستخدمة في نشر الدوال الموجية( كان مساويا ▪ max G الموجة المستعمل من أجل تطوير الموجة المستوية في الكثافة المشحونة. متجه يلي ▪ أقطار كرات ميفينتن كانت كما و Bohr = 1.4 (Mg)MT R ،(Fe)= 2.2 Bohr MTR:أنصاف ( ) 1.2 Bohr MT R O = . الثانيالفصل طريقة الأمواج المستوية المزادة خطيا مع الكمون الكامل 27 المراجـــــــــــــــع [1] O.K. Andersen, Phys. Rev. B 12 (1975) 3060. [2] J.C. Slater, Phys. Rev. 51 (1937) 151. [3] P. Blaha, K. Schwarz, G.K.H. Madsen, D. Kvasnicka, J. Luitz, WIEN2k, an Augmented Plane Wave + Local Orbitals Program for Calculating Crystal Properties, Karlheinz Schwarz, Techn. University at Wien, Austria, ISBN 3 9501031.1.2 (2001). [4] G.K.H. Madsen, P. Blaha, K. Schwarz, E. Sjöstedt, L. Nordström, Phys. Rev. B 64 (2001) 195134. [5] E. Sjöstedt, L. Nordström, D.J. Singh, Solid State Commun. 114 (2000) 15. [6] K. Schwarz, P. Blaha, G.K.H. Madsen, Comput. Phys. Commun. 147 (2002) 71. [7] P. Hohenberg, W. Kohn, Phys. Rev. B 136 (1964) 864. [8] W. Kohn, L.J. Sham, Phys. Rev. A 140 (1965) 1133. [9] J.P. Perdew, Y. Wang, Phys. Rev. B 45 (1992) 13244. [10] J.P. Perdew, S. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Let. 77 (1996) 3865. 28 الفصل الثالث النتائج الحسابية ومناقشتها الثالثالفصل النتائج الحسابية و مناقشتها 29 . III1 .الخواص البنيوية .1.1. IIIللحالة الأساسية الخواص البنيوية في بنية بلورية مكعبة ممركزة AB2O4 ذات الصيغة الكيميائية تتبلور المركبات السبينالية المكعبة، ( الفضائية (FCC : Face-centerd cubicالوجوه الزمرة في تعبئة متراصة، في 227)رقم Fd3̅mذات البلورية( الشكل [1]الجداول يمثل .III.1 للمركب أولية لخلية البلورية للبنية MgFe2O4البنية كنموذج على العادية المكعبة السبينالية للمواد الأولية الخلية تحتوي المكعبة. العادية السبينالية للمواد 8البلورية فجوة بين 96توجد هناك . Bكاتيون من 16و Aكاتيونات من 8و Oأنيون من 32، أي AB2O4جزيئات 1ثمن ) Aالانيونات في المواد السبينالية العادية المكعبة. تشغل الكاتيونات فجوة رباعية السطوح، 64ال (⁄8 1نصف Bفي حين تشغل الكاتيونات . تتعلق احداثيات الذرات داخل [2]فجوة ثمانية السطوح 32ال ⁄2 لل المكعبة بالموقع المختار لمبدأ الخلية. هناك إمكانيات لاختيار مبدا الخلية مواد السبيناليةالبلورة الأولية أما الثانية ذات Aوتكون في موقع الكاتيون 43̅𝑚الأولية وهما نقطتان متكافئتان، الاولي ذات تناظر نقطي في النقطة ذات وتكون في موقع فجوة رباعية السطوح. في حالة اختيار مبدأ الخلية الأولية 3̅𝑚تناظر نقطي (Wyckoff position) تشغل موقع فيكوف A، تكون احداثيات الذرات كما يلي: الكاتيون 3̅𝑚التناظر النقطي 8𝑎(0.125,0.125,0.125) والكاتيونB الموقع الموقع 16d(0.5,0.5,0.5)يشغل تشغل والأنيونات 32𝑒(𝑢, 𝑢, 𝑢) ، حيثu يدعى الإحداثية الداخلية للأيونO 0.27و 0.24وتكون قيمتها عادة محصورة بين من الكاتيون Oيقترب الأنيون u. عندما تتزايد قيمة [2] 0.25( تكون مساوية ل uidealأما قيمتها المثالية ) A السطوح [111]في الاتجاه الفجوة رباعية ازدياد حجم إلى يؤدي ثمانية Aمما الفجوة ونقصان حجم التناظر Bالسطوح ذو المبدأ اختيار حالة في أما .43̅𝑚 :يلي كما الذرية الاحداثيات تكون ، A(0,0,0) ،B(5 8⁄ , 5 8⁄ , 5 8⁄ . 0.375تكون في هذه الحالة مساوية uideal، والقيمة المثالية O(u,u,u)و ( الثالثالفصل النتائج الحسابية و مناقشتها 30 Figure III.1: A schematic representation of the cubic spinel structure of MgFe2O4. The oxygen atoms (red spheres) occupy the corners of the octahedral and tetrahedral; Mg and Fe are at the centres of the tetrahedral and octahedral, respectively. The origin of the unit-cell is chosen at the B (i.e., Mg) position. Mg Fe O a b c الثالثالفصل النتائج الحسابية و مناقشتها 31 𝑎0من أجل تحديد معاملات البنية البلورية في حالة التوازن الستاتيكي، والتي تشمل ثابت الشبكة البلورية ، اتبعنا الخطوات التالية: ′Bومشتقه بالنسبة للضغط B0 ومعامل الانضغاط uوالمعامل الداخلي الايوني exp0.9V ،exp0.95V ،expV ،exp1.05V ،exp1.10Vجوم: حسبنا الطاقة الكلية للخلية الأساسية من أجل الح بحيث تسترخي ذرة الأكسجين من أجل كل حجم. بعد ذلك كيفت نتائج حسابات الطاقة الكلية كتابع لحجم :[3]( Murnaghan's equation of state (EOS))الخلية الأساسية بمعادلة الحالة لمورنغان Etot(V) = E0(0) + B0V B′(B′ − 1) [B (1 − V0 V ) + ( V0 V )B′ − 1] (III. 1) و مشتقه B0ومعامل الانضغاط (u,u,u)واحداثيات ذرة الاكسجين 𝑎0لاستخراج قيم ثابت الشبكة البلورية : حجم الخلية الأساسية في حالة V0الموافقة للحالة الأساسية )حالة التوازن الستاتيكي(. ′Bبالنسبة للضغط : الطاقة الكلية للخلية الأساسية في حالة التوازن.E0التوازن الستاتيكي و :بالعلاقة Bيعرف معامل الانضغاط B = V( ∂2E ∂V2 ) (III. 2) تقريب ذ لقد تمت ه باستعمال الحسابات الشكل GGAه يبين .2.III الخلية الكلية مع حجم الطاقة تغيرات تقريب لمركب الأساسية باستعمال الدراسة بمعادلة GGAموضوع )الخط للحالة غاننموروملائمته ، المعامل 𝑎0القيم المتحصل عليها للمعاملات البنيوية )ثابت الشبكة البلورية III.1المستمر( يلخص الجدول الايوني الانضغاط uالداخلي معامل ،B0 للضغط بالنسبة السبينالية: ′B ومشتقه للمادة الأساسية للحالة ) MgFe2O4 وذلك برفقة القيم التجريبية والنظرية السابقة الموجودة بالمنشورات العلمية قصد المقارنة. لقد ، مع حجم الخلية u الأساسية للمركب المدروس حسب الطريقة الآتية رسمت تغيرات للحالة uتم حساب قيمة بكثير حدود من الدرجة الثانية من الشكل: Vمع uوتم ملائمة تغيرات Vالأساسية u = u0 + α(V − V0) + β(V − V0) 2 (III. 3) الموافقة. Vهي قيمة u0ن الستاتيكي و هي حجم الخلية الأساسية في حالة التواز V0حيث: الثالثالفصل النتائج الحسابية و مناقشتها 32 Figure III.2: Total energy versus primitive cell volume for MgFe2O4 using the GGA. الثالثالفصل النتائج الحسابية و مناقشتها 33 Table III.1:Calculated lattice constant (𝑎0, in Å) internal structure parameter (u), bulk modulu (𝐵0, in GPa) and it pressure derivative (B’) for the MgFe2O4, compared with available experimental data and previous theoretical calculations. MgFe2O4 Others Expt. Present // 8.4210a. 8.387b 8.4623A 0.2608615A 143.6116A 1.9573A 1022.2872A -12173.40084A 𝑎0(Å) u B0(𝐺𝑃𝑎) B′ V0 (Å 3) E0 (Ry) A present work using GGA-PBEsol; aRef. [4] ; bRef. [5] . التوافق الجيد بين نتائجنا والنتائج التجريبية حيث لا يتجاوز الاختلاف النسبي III.1يبين الجدول في MgFe2O4للمركب 𝑎0بين القيم المتحصل عليها في عملنا هذا والقيم التجريبية لثابت الشبكة البلورية الشبكة البلورية المتحصل عليها . حيث كانت قيم ثابت GGA-PBEsol [5،4]باستعمال تقريب %0.93حدود بقليل أكبر هذا عملنا الداخلي في المعامل أما العلمية، المنشورات في المتوفرة النتائج ومعامل uمن للمقارنة.حسابية التجريبية و القياسات ال تجدر الإشارة إلى غياب B' ومشتقه بالنسبة للضغط Bالانضغاط .2.1. III تأثير الضغط الهيدروستاتيكي على ثابت الشبكة البلورية والمعامل الايوني دراسة 4O2MgFe للمركب uو المعامل الداخلي الايـوني aثابت الشبكة البلورية تغيرات قمنا بحساب ، على III.4و III.3و المـمثلة في الاشكال GGA-PBEsolمع الضغط الهيدروستاتيكي باستعمال تقريب ال يبين الشكل البلورية مع ارتفاع الضغط الهيدروستاتيكي III.3الترتيب. ثابت الشبكة و هذا يعني تناقص تزايد المعامل الداخلي III.4. يبين الشكل 4O2MgFeللمركب تناقص حجم الخلية الأولية مع ارتفاع الضغط في Mgن من الكاتيو O يقترب الأنيون u عندما تتزايد قيمةالأيوني مع زيادة الضغط الهيدروستاتيكي. الاتجاه 111 و نقصان حجم فجوة ثماني السطوح Mgمما يؤدي إلى ازدياد حجم فجوة رباعي السطوح Fe. تغيرات ت تم البلورية ملائمة الشبكة المعامل الايوني aثابت بكثير حدود من Pالضغط مع uو :الدرجة الثانية من الشكل الثالثالفصل النتائج الحسابية و مناقشتها 34 ( ) 2 0 2 0 ( )a P a P P u P u qP rP  = + + = + +    (III.4) ثابت الشبكة البلورية و ل ( و r) الرباعي ( وو qقيم معاملات الضغط الخطي ) III.2يعرض الجدول .4O2MgFe الايوني للمركب الداخلي المعامل Table III.2: Calculated linear and quadratic pressure coefficients of the lattice constant a0 2 0( ( )a P a P P = + + and internal parameter u 2 0( ) )u P u qP rP= + + for MgFe2O4. α(10-5 Å/GPa) β(10-5 (Å/GPa)2) q (10-4 GPa-1) r (10-6 GPa-2 ) SnMg2O4 -1915 10.55 5.9039 -3.2534 الثالثالفصل النتائج الحسابية و مناقشتها 35 Figure III.3: Lattice constant-pressure relation ( )a p− ; the solid line is a quadratic least- squares fit: 2 0( )a P a P P = + + using the using the GGA-PBEsol for MgFe2O4. Figure III.4: Internal parameter-pressure relation ( )u p− ; the solid line is a quadratic least- squares fit: ( ) 2 0 )u P u qP rP= + + using the GGA-PBEsol for MgFe2O4. الثالثالفصل النتائج الحسابية و مناقشتها 36 III.2 . الخصائص الالكترونية قمة نات مــكترون لالا)نقـــل( ارةــاقة اللازمة لإثــالط هبأن (ةـاقـــالط وةــفج)ـة الطاق مانع رفيعُـ )ؤ ــالتكاف شريط (VBMa))Valence band maximumأسفل نقـــلالشريــــط إلى ( (CBMi))Conduction band minimum ،بي والنقل، التكافؤ شريطين أو هي فسحة الطاقة الموجودة أنصاف الالكترونات في ا تستقر فيه لاو ن الحالات الالكترونيةخالي م نمكا الممنوعة لأنهابوقد سميت ، أنصاف النـواقل، أنصـــاف المعادن، تمييز بين العوازلمن ال الطاقوي مانعال. تسمح قيمة النقيةنواقل ال نواقل التي تحدد ال أنصاففي فيزياء ضوئية الثوابت ال أهم نواحدة مفجوة الطاقة د تع .المعادن والنواقل والكواشف والثنائيات الشمسية الخلايا لمث ن الأجهزة الالكترونيةديد معال علتصني نواقل ال صلاحية أنصاف ية وغيرها. ئ الضو شرائط ومناقشة بعرض سنقوم الجزء هذا و في الكلية الحالات وكثافة للمركب الطاقة الجزيئية 4O2MgFe سنقوم المركب لهذا الالكترونية الطبيعة ولدراسة المادة، لهذه الالكترونية الطبيعة تحديد مع بتحديد مساهمة كل من المدارات الالكترونية لذرات المشكلة لهذا المركب في المجال الطــاقي المحصـور . eV 10.0إلى 8.0-بيـن .1.2.III الالكترونية الطاقة شرائط Electronic band structure مع الكمون باستعمال تحصلنا الطاقة شرائط علىالكامل طريقة الأمواج المستوية المزادة خطياً III.5الشكل يبين .4O2MgFeوفق خطوط واصلة بين نقاط عالية التناظر في منطقة بريلوان الأولى للمركب )ممركزة الوجوه منطقة بريلوان الأولى للبنية المكعبة )FCCو المميزة المعرفة في فضاء الشبكة المعكوسة التناظر عالية ): بنقاط )W 1/ 2,1/ 4, 3 / 4،( )L 1/ 2,1/ 2,1/ 2 ،( )0, 0, 0 ،( )X 1/ 2, 0,1/ و 2 ( )K 3 / 8, 3 / 8, 3 / 4. الثالثالفصل النتائج الحسابية و مناقشتها 37 Figure III.5: First Brillouin zone of the FCC lattice, the high symmetry points are indicated. تبادل 4O2MgFe مركب سبيناليلل الطاقةلقد حسبنا شرائط لكمون تقريب و ترابط وه -باستعمال GGAال تقريب PBE− لسبين أعلى المتحصل عليها الطاقة. لا نلاحظ وجود فروقات في مظاهر شرائط (majority-spin (spin-up) )و( سبين أسفلminority-spin (spin down))، ولكن هناك فروقات واضحة ، التي تعطي شرائط الطاقة المتحصل عليها III.7 و III.6 في قيم موانع الطاقة كما هو موضح بالأشكال الطاقة المتحصل عليها باستعمال الذي يعطي قيم موانع ،III.3 الجدولو GGA-PBEsol باستعمال تقريب ال المدروسة بنفس النقطة ةد ايتموضع كلا من قمة شريط التكافؤ وقعر شريط النقل للم .سابق الذكرب التقري -مباشر أساســـي ينع طاق ام ادةفي منطقة بريلوان مما يدل على ان لهذه الم . 3يلخص الجدول.III قـيم المباشرة الطـاقة مباشرة W-Wو K-K و X-Xو L-Lو Γ-Γموانع الضغط Г-Xو L-Γوالغير عند P)المعدومالهيدروستاتيكي 0 GPa)= ال باستعمال تقريب PBEsol-GGA 4 السبينالية ةاد مللO2MgFe . . المانع الطاقي للمادة المدروسة النتائج النظرية لمقارنةو تجدر الإشارة إلى غياب القيم التجريبية عدم سواء بالنسبة للسبين أعلى أو سبين أسفل أي نصف ناقلوجدنا أن المركب السابق هو مركب . النقل والتكافؤشريطي كل منفي لتحام الا Table III.3: Some direct (Γ-Γ, L-L, X-X, K-K, W-W , in eV)and indirect (X-Г, L-Г, in eV) band gaps for MgFe2O4. X– Γ L– Γ Γ - Γ L – L X - X K - K W - W MgFe2O4 Eg (0) (GGA-PBEsol ) 2.57 2.48 2.40 4.82 5.60 5.64 6.03 الثالثالفصل النتائج الحسابية و مناقشتها 38 Figure III.6: The up-spin band structures for MgFe2O4 along the high-symmetry axes of the Brillouin Zone using GGA-PBEsol. الثالثالفصل النتائج الحسابية و مناقشتها 39 Figure III.7: The down-spin band structures for MgFe2O4 along the high-symmetry axes of the Brillouin Zone using GGA-PBEsol. الثالثالفصل النتائج الحسابية و مناقشتها 40 Figure III.8: Enlarged view of the band structure around the fundamental band gap with indication of the values of the fundamental energy band Г-Г, energy of the direct transition Г-Г and energy of the indirect transition X – Г and L-Г for the MgFe2O4 materials gap. الثالثالفصل النتائج الحسابية و مناقشتها 41 III.2.2. كثافة الحالات الإلكترونية الكلية والجزيئية للمركب الكلية شرائط طبيعة لتوضيح الحالات كثافة بحساب قمنا الإلكترونية، الطاقة (TDOS: )Total density of states الجزيئية Partial( :PDOS)و density of statesلمركبل 4O2MgFe. 9الاشكال تبين.III ،10.III ،11.III 12و.III السبينالية ةللماد كثافة الحالات الكلية و الجزيئية 4O2MgFe، ،باستعمال تقريب العلى الترتيب PBEsol-GGA. الشكل وذلك III.9يبين المدروس للمركب الكلية الحالات بوجود GGA-PBEsolتقريب ب كثافة إلى تجمع شريط الا عود تشكل هذ ي FEإلى مستوي فارمي -7eVوحيد، أي المجال الطاقي من تكافؤشريط ال سبين أعلى لذرات 4d و Oلذرات pوالتحامه مع السوي الطاقي Mgلذرات pإلكترونات السوي الطاقي Fe كما تظهره كثافة الحالات الجزئية( 10الاشكال.III ،11.III 12 و.III ) النقل بالقرب من مستوي فارمي يظهر جليا تواجد شريط من مستوي فارمي إلى باقي المجال الطاقي في لذرات pو s النقل فتكون مساهمة المستويات شريط، أما في باقي Feسبين أسفل للذرات 4dالسوي الطاقي Fe سبين أعلى وسبين أسفل .PBEsol-using GGA 4O2FeMg of (TDOS) states of density The total :9Figure III. الثالثالفصل النتائج الحسابية و مناقشتها 42 Figure III.10: The spin-polarized partial density of states (PDOS) of MgFe2O4 using GGA- PBEsol. الثالثالفصل النتائج الحسابية و مناقشتها 43 Figure III.11: The spin-polarized partial density of states (PDOS) of MgFe2O4 using GGA- PBEsol. الثالثالفصل النتائج الحسابية و مناقشتها 44 Figure III.12: The spin-polarized partial density of states (PDOS) of MgFe2O4 using GGA- PBEsol. الثالثالفصل النتائج الحسابية و مناقشتها 45 III.3. الخصائص المغناطيسية III.1.3 . السبين الالكتروني ذي لا يدرس ، الفي مجال التكنولوجي مصطلح السبين الالكترونيفي السنوات الأخيرة تم اكتشاف .[6] الناتجة عن سبين الالكترونات شحنة الالكترون فقط ولكن يهتم بمجال المعلومات بحيث يكشف علاقة التفاعل بين الالكترونات الناقلة والخصائص المغناطيسية للمواد على مستوى أنصاف النواقل، ويظهر ذلك لإلكترونات كتروني، أي يضم درجة حرية السبين للقاعدة التقليدية الميكروال حقيقة )أي السبين متعدد الدوال(، وكمثال على ذلكفي الدمج بين المجال الالكتروني، الضوئي المغناطيسي ، جهاز spin RTD، جهاز التجاوب النفقي spin-LED، مصدر ضوء الديود spin-FETحقل الترانسيسور ، أجهزة وسائل الاتصال عموما، وفي Decodersة ، جهاز حل الشفرencodersتحويل الرسالة إلى رموز .[6] أجهزة حفظ المعلومات تصنيع الأجهزة سالفة الذكر عن طريق التصنيع الجسيمي لأنصاف النواقل بقاعدة سبين الكتروني كبيرة و البحث في المواد المغناطيسية و أنصاف النواقل تحديات يتطلب ، يعتبر واحد من العوائق التقنية أنصاف النواقل المغناطيسية معظم، [8،7]للاختلاف الموجود في البنى البلورية والروابط الكيميائية ذلك الحالة من العبور لإمكانية الحرارة درجة هو التصنيع بعد العوائق ومن التطعيم، طريق عن صنعت سنذكر على سبيل المثال درجة ،cTي ريالمغناطيسية إلى الحالة اللامغناطيسية والمعروفة بدرجة حرارة ك ك هسلر يحرارة مركبات لبعض لمركب MnSi2Fe ،=863KcTو FeSi2Mnللمركبين 228KcT=ري FeSi2Fe ،=1023KcT لمركبCoSi2Fe 1100=وKcT لمركبFeSi2Co [9،10]حسب المرجعين. ند تطبيق حقل مغناطيسي لامغناطيسية وع إن كثير من المواد الموجودة في الطبيعة هي مركبات خارجي تكتسب البعض منها خاصية التمغنط، على المستوى الالكتروني تصطف الالكترونات باتجاه الحقل III .13: تين والموضحة في الشكلمغناطيسي الخارجي فترتب على طريق ال الحديدية وتكون جهة المغناطيسية الحالة الحقالطريقة الأولى تسمى )سبين لالالكترونات كلها في جهة NiGa2Mn ،Niln2Mn ،NiSn2Mn ،NiSb2Mn ،NiAl2Mn: مركبات هسلر التالية أعلى(، ومن بين الأمثلة [12،11] . الطريقة الثانية تسمى الحالة ضد المغناطيسية الحديدية وتكون جهة الالكترونات في جهة وعكس جهة الحقل .Ce2AlSi [14]و Celn2Pd [13]التداول بالترتيب، ومن بين الأمثلة: مغناطيسية إلى الحالة كما يجدر بالذكر أن كل المركبات السابقة يمكنها العبور من الحالة المغناطيسية والضد اللامغناطيسية إذا استخدم معامل درجة الحرارة. الثالثالفصل النتائج الحسابية و مناقشتها 46 الحالة اللامغناطيسية (NM ) الحالة المغناطيسية الحديدية (FM ) الحالة ضد المغناطيسية الحديدية (AFM ) Figure III.13: The states of the existence of spin electrons material III.2.3. :العزم المغناطيسي :[15] للمواد تعرف بالعلاقة (FE) عند مستوي فارمي (p)إن جهة استقطاب الالكترونات P = 𝜌↑(𝐸𝐹)−𝜌↓(𝐸𝐹) 𝜌↑(𝐸𝐹)+𝜌↓(𝐸𝐹) (III. 5) 𝜌أين يعرف ↑ (𝐸𝐹) وρ ↓ (𝐸𝐹) بدالة كثافة حالات السبين المشغولة عند مستوي فارمي(FE) السهمين ، ↑ للصفر في حالة المواد اللامغناطيسية والمواد تؤول P ، قيميإشارة سبين أعلى وسبين أسفل على التوال ↓و ضد المغناطيسية وتؤول للصفر عند العبور من الحالة المغناطيسية إلى الحالة اللامغناطيسية باستخدام درجة ك مستقطبة [16] (cT)ري يحرارة الالكترونات ،(=100%P ) فارمي مستوي كانت (FE)عند إذا ρ ين ـــالحالت ↑ (𝐸𝐹) أو ρ ↓ (𝐸𝐹) .معدومة يث تم حساب العزم المغناطيسي الكلي والجزئي والخاص ، ح م دراسة الحالة المغناطيسيةت ههذ مذكرتنا في والمبين في PBE-GGAفي حالة دالة الموجة النسبية، وباستخدام تقريب 4O2MgFeبالمنطقة البينية للمركب . III.4الجدول تقريب في المدروس للمركب تساوي GGAبالنسبة الكلي المغناطيسي العزم قيمة كانت μ = 19.9198𝜇𝐵 Table III.4: Calculated total and partial magnetic moment (in 𝜇𝐵) for MgFe2O4 compounds. Compound Interstitial region Mg Fe O Total magnetic moment MgFe2O4 GGA-PBE 1.4592 0.0046 4.0587 0.277 19.9198 48 الخاتمة في الالكترونية قمنا البنيوية، الخواص بدراسة المذكرة السبينالية و هذه للمادة المغناطيسية MgFe2O4 ( الكامل الكمون المزادة خطيا مع المستوية في إطار (FP-LAPWباستعمال طريقة الأمواج ( الكثافة دالية المDFTنظرية برنامج (، في الWIEN2K. دمجة تقريب استعملنا م ـــالمعمتدرج ـــولقد (GGA-PBEتبادل لمعالجة كمون )-( والالكترونية XCارتباط البنيوية الخواص أجل حساب وذلك من ) والمغناطيسية. فيما يخص الخواص البنيوية هناك تقارب جيد بين نتائج حسابات المعاملات البنيوية )ثابت الشبكة مع النتائج التجريبية (′Bومشتق معامل الانضغاط B، معامل الانضغاط u، المعامل الداخلي 𝑎البلورية GGAالموجودة في المنشورات العلمية. حيث قيم ثابت الشبكة البلورية المتحصل عليها باستعمال تقريب ال متوافق GGAمتوافقة مع القيم التجريبية في حين قيم معامل الانضغاط المتحصل عليه باستعمال تقريب ك مع القيم التجريبية.كذل أما فيما يخص الخواص الالكترونية فوجدنا نتائج الحسابات للمادة المدروسة تنتمي لعائلة أنصاف Γالنواقل بموانع طاقة أساسية مباشرة − Γ .حيث تتزايد قيم موانع الطاقة مع زيادة الضغط ، باستعمال تقريب MgFe2O4بالنسبة للخواص المغناطيسية تم تحديد العزم الكلي والجزئي للمركب GGA فوجدنا أن هذا المركب يمكن استعماله في مجال السبين الالكتروني والالكترونات المغناطيسية . 49 المراجـــــــــــــــع [1] H. Sawada, Materials Research Bulletin 30 (1995) 341. [2] S.M. Hosseini, Phys. Stat. Sol. B 245 (2008) 2800. [3] F.D. Murnaghan, Proc. Nat. Acad. Sci. USA. 30 (1944) 244. [4] Mohamed I. M. Omer, A.A. Elbadawi, O. A. Yassin, Journal of Applied and Industrial Sciences, 1 (4) (2013) 28-31. [5] A. Pradeep, P. Priyadharsini, G. Chandrasekaran, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 320 (2008) 2774– 2779. [6] S. Berri, thèse de doctorat, Université de Sétif 1- Sétif, Algérie, (2013). [7] M. Tanaka, J. Cryst. Growth 202 (1999) 660. [8] G. Prinz and K. Hathaway, Phys. Today 48 (1995) 24. [9] L. Hongzhi, Z. Zhiyong, M. Li, X. Shifeng, L. Heyan, Q. Jingping, L. Yangxian, W. Guangheng, J. Phys. D: Appl. Phys. 40 (2007) 7121. [10] B. Balke, S.Wurmehl, G.H. Fecher, C. Felser, J. Kübler, Sci. Technol. Adv.Mater. 9 (2008) 014102. [11] S.R. Barman, A. Chakrabarti, Phys. Rev. B 77 (2008) 176401. [12] H. Luo, et al., Physica B: Condens. Matter 15 (2010) 405. [13] A.D. Bianchi, E. Felder, A. Schilling, M.A. Chernikov, F. Hulliger, H.R. Ott, Z. Phys. B 99 (1995) 69. [14] H. Flandorfer, D. Kaczorowski, J. Grb ِ ner, P. Rogl, R. Wouters, C. Godart, A. Kostikas, J. Solid State Chem. 137 (1998) 191. [15] R.J. Soulen Jr., et al., Science 282 (1998) 85. [16] H.C. Kandpal, G.H. Fecher, C. Felser, arXiv:cond-mat/0611179v1 [cond- matm-matrlsci] (2006). 37 ملخص Abstract البنيوية، الالكترونية MgFe2O4المغناطيسية للمادة السبينالية و قمنا في هذه المذكرة بدراسة الخواص في إطار نظرية دالية (FP-LAPWباستعمال طريقة الأمواج المستوية المزادة خطيا مع الكمون الكامل ) ( لمعالجة GGA-PBEولقد استعملنا تقريب التدرج المعمم )WIEN2K. دمجة في برنامج (، المDFTالكثافة ) هناك تقارب ( وذلك من أجل حساب الخواص البنيوية والالكترونية والمغناطيسية.XCارتباط )-كمون تبادل النتائج التجريبية المتوفرة. إن دراسة الخواص الالكترونية بينت أن مع جيد في قيم معاملات البنية البلورية تم تحديد العزم الكلي والجزئي بواسطة الخواص النواقل ولقد تنتمي إلى عائلة أنصاف المادة المدروسة المغناطيسية. In this note, we have studied the structural, electronic, and magnetic properties of the spinal material MgFe2O4by using the linearly augmented plane wave method with full potential (FP- LAPW) within the framework of the density function theory (DFT), which is integrated in the program WIEN2K. We have used the generalized gradient approximation (GGA-PBE) to manipulate the exchange-correlation potential (XC) in order to calculate the structural, electronic and magnetic properties. There is a good convergence in the values of the crystal structure coefficients with the available experimental results. The study of the electronic properties showed that the studied material belongs to the family of semiconductors, and the total and partial moments were determined by magnetic properties.